今天是

欢迎来访中国石油大学(华东)理学院化学实验中心

-
微孔大孔材料结构的分析方法
发布时间:2017-04-20  作者:  浏览次数:

1.什么叫样品管自由体积?为什么需要测这个东西?

样品管自由体积是指样品管内未被样品占领的体积,亦称死体积样品自由体积的用处:用于计算吸附量。吸附气体量由充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩余气体量相减得到。因为大多数样品不吸附氦气,而且氦气具有理想气体特性,所以使用氦气测定样品管自由体积。但对于微孔物质,尤其是活性炭和分子筛,氦气应谨慎使用,原因:会与之发生相互作用,影响测量准确性。

2.最常见的微孔材料主要有哪些?微孔材料最重要的结构指标是什么?

最常见的微孔材料包括分子筛和活性炭等。微孔材料最重要的结构指标是:微孔容积和孔分布。对于微孔材料而言,微孔的表面积物理意义并不明确,而且也没有太大的实际应用价值。 

3.微孔材料的吸附等温线是几型?特征是什么?

型(可以用吸附等温式描述)。特征:在很低的相对压力下,微孔即吸附饱和,等温线形成一平台。

 

4.气体吸附实验测微孔材料的难点是什么?需要注意些什么?

由于微孔材料在很低压力下即吸附饱和,因此用吸附法测定微孔材料的孔容积,首先要测准样品在很低相对压力下的吸附等温线,要做到这一点除了要求仪器有较高的系统真空度(和高精度压力传感器外,还要选择合适的吸附质分子,以及恰当的样品处理和测定条件。吸附质分子的选择:最好选取惰性的球形分子作为吸附质。的劣势:由于极性的分子与分子筛孔道内阳离子存在较强的相互作用,导致等温线显示出复杂的变化,影响分析结果的真实性。样品处理条件:一般来说,微孔性材料与非微孔性材料相比,样品脱气处理条件要苛刻一些,原因是排除微孔内的吸附物要比中孔或大孔内的吸附物困难得多。微孔样品在自由体积测试过程中,会吸附相当量的氦气,在液氮温度下很难再次把样品抽到与样品脱气后一样干净(这种现象被称为氦气截留)。这部分氦气会在吸附氮气过程中释放,使得它在超低压力时比没有暴露到氦气中的样品具有更高的平衡压力。把自由体积测量和微孔吸附测定分为了两个独立过程可避免氦气截留,即样品在自由体积测试后,重新加热脱氦气,然后再进行吸附测试,将已测得的自由体积值作为已知参数输入自动吸附仪。同样的原因,微孔样品预处理后气体回充也会造成超低压力时平衡压力值偏高,因此应对微孔样品再进行额外的脱气,以保证脱除回充气,或者选择不回填气体方式分析。

 

5.微孔容积的求算方法一般采用经验公式,这里只介绍两种:

方程方程的适用范围和局限性方法在低的相对压力()下表现出很好的线性,然而其只适用于均匀纯微孔体系(型等温线)。有的时候方程作图直线的两端会发生线性偏离。高相对压力下的偏离是方程的适用范围所限,低相对压下的偏离是由于活性扩散()作用。备注:方程作图也可能形成两条直线,这时可认为微孔样品存在两种尺寸的微孔。提示:同时存在微孔介孔时,不能使用方程。方法(备注:此处有省略方法的介绍,方法可用于中孔材料,基本原理与一致,分析对象不同而已,有兴趣的朋友请查阅《现代催化研究方法》)基本假定:当表面吸附多于单层后,在相同的相对压力下,如不发生毛细凝聚氮的吸附层厚度值在不同的吸附剂上是相同的。曲线解析:对于微孔吸附剂,在吸附开始阶段即或者相对压力很小时,也可以认为是一个吸附质对总表面的逐渐覆盖过程,曲线一开始也是一段过原点的直线;随着相对压力的增加,吸附层增厚,微孔填充现象发生,由于部分微孔被充满,吸附剂因而丧失了一部分表面积,即留存的表面积下降,表现为吸附量的下降(被充满的微孔内不能继续发展多层吸附),因而曲线逐渐向下弯曲;当全部微孔被充满,吸附质在外表面继续吸附,吸附量随吸附层再加再次成正比地再加,曲线变为一段较缓的直线。备注:通过曲线求微分也可以知道孔径分布情况。

 

6.压汞法

基本原理:基于汞对一般固体不润湿,界面张力抵抗其进入孔中,欲使汞进入孔则必须施加外部压力。临界情况:界面张力外部压力,根据这个原理可以推导出方程。计算原理方程推导过程略r=735/p

式中,为孔径,单位为为压力单位为提示:使用公式时请注意好单位方程解释:汞压入的孔半径与所受外压力成反比,外压越大,汞能进入的孔半径越小。汞填充孔的顺序是先外部,后内部;先大孔;后中孔;再小孔。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。压汞法的使用范围:压汞法可测的孔径上、下限分别受最低填充压力(如常压),和最高填充压力限制。目前压汞仪使用压力最大约,因此可测孔半径范围为备注:对于大孔材料,压汞法是一个比较好的选择此时,气体物理吸附法失效)

压汞法的局限性:压汞法的理论模型(刚性圆柱孔)较为简单,而实际情况相对复杂:真实的孔道内孔形结构并不是均匀的孔壁表面粗糙度或表面不均匀汞和固体表面的真实接触角取决于许多因素压汞法测试中所得到的体积变化,有压入材料内的,也有汞在高压下被压缩部分。因此会有误差,需要矫正。

版权所有: 中国石油大学(华东)化学实验中心   邮编:266580
地址:山东省青岛市黄岛区长江西路66号基础实验楼A座   电话:(0532)86981156